锂离子电池生命周期的分析解决方案
2023.06.08
质量是主要驱动力
为了控制全球变暖，我们需要在全球范围内转变观念，尤其是在能源供应领域。要实现这一目标，能源行业必须走出依赖化石燃料的舒适区，转向可变但可持续的能源形式。
有了新的思维方式和智能适应技术，我们高度科技化的日常生活就能以气候友好型的方式持续下去。电动交通正在不断发展，国际社会对能源储存的关注也与日俱增，这主要是因为人们对气候变化的认识在不断提高，对二氧化碳排放的制裁也在不断加强。
锂离子电池在其中发挥着至关重要的作用。要使锂离子电池真正成为可持续和高效的替代能源形式，就必须具有开拓精神。耶拿分析公司的高精度分析测量技术在这方面发挥着关键作用--从勘探、开发和生产到质量控制、回收利用以及控制可能的环境排放。
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在我们最新的电子书中，您可以发现我们产品的部分应用，帮助您跟上锂电池行业的最新技术标准。无论是为研究机构还是拥有相关实验室的公司，我们都能为锂电池生产中的最新挑战、必要原材料的高效提取以及尽可能减少损耗的正极材料回收工艺提供解决方案。
基本原理 - 锂离子电池的功能
虽然锂离子电池的结构相对简单，但其中涉及许多需要澄清的因素。从固态到液态，从无机到有机，不同材料的组合增加了其复杂性。
锂离子电池的电池单元由两个电极组成：负极石墨电极（阳极）和正极锂金属氧化物电极（阴极）。此外，还有一个浸有电解液（可传导离子的液态有机介质）的薄电子绝缘层（隔膜）。充电时，电解液中的锂离子通过隔膜从阴极迁移到阳极，使阳极接受额外的电子。在放电过程中，电子以相反的方向通过外电路回到阴极。这将化学储存的能量转化为电能并释放出来。
对充满希望的新型能源的需求
锂离子电池的价值链由六个主要阶段组成，形成了一个从原材料开采到电池芯回收的闭环：
- 原材料开采
- 提炼
- 锂离子电池生产
- 电池芯生产
- 电池使用
- 回收利用
在锂离子电池价值链的每一个阶段，从宝贵原材料的提取和加工，到生产过程中的质量保证和回收过程中的材料回收，都必须了解其中存在的元素及其数量，以确保最高的质量和安全性。
因此，矿业公司必须在矿物开采之前就对最重要的元素进行量化。电池制造商也有必要监控原材料中的杂质，以确保产品质量。此外，还必须控制环境排放，遵守重金属的规定限值。回收公司也必须检查回收材料的纯度，并遵守环保法规。
但如何才能满足这些要求呢？目前，原材料的开采和锂离子电池的生产主要在中国进行，欧洲市场一直在使用这些进口产品。在萨克森州的东矿石山脉（Osterzgebirge）发现的锂矿可能会使德国在未来的锂电池生产中更加独立，因为据估计，在这座山脉的山脊下储存着大约 125,000 公吨的锂。
除了可能的矿区，德国的锂离子电池生产自 2021 年以来也在不断增长。到 2024 年，德国多个地区将建成千兆电子电池工厂。然而，经验值很少，更不用说标准化程序和规范了，尤其是在生产和回收方面。
因此，耶拿分析公司（Analytik Jena）等公司目前正与业界合作，根据科学发现和最合适的方法开发有价值的知识。我们的目标是开发高质量、具有生态和经济价值的产品，并建立有意义的标准。可靠、灵敏和高性能的分析技术是这一过程的关键。
在下文中，我们首先考虑上游过程，即原材料的勘探和提炼，在某些情况下，已经制定了相关要求和最佳实践。
上游：采矿和炼油
锂离子电池电池总价值的 80% 由所用原材料决定。因此，从矿石提取阶段开始，就必须注重最高水平的质量。
除了获得适当的矿山，高质量原材料的另一个关键因素是了解从矿石中提取原材料的相关工艺。
1.开采原材料
制造锂离子电池通常需要以下原材料：
- 碳酸锂（Li2CO3）是电池（阴极）的主要成分。为满足日益增长的锂需求，必须从现有或新的来源提取更多的锂。这些资源包括海水卤水、含锂的地下卤水和地热资源。卤水是含有高浓度溶解盐的地下储层，而这些溶解盐又可能含有具有重要经济价值的锂。盐湖卤水是出现在干涸湖泊下的卤水，是锂的重要来源。市场份额最大的矿区包括澳大利亚、智利和美国。
- 石墨主要用于制造负极，主要来自中国。
- 钴主要在刚果民主共和国的矿山开采，也在澳大利亚开采。
- 镍主要在巴西、加拿大、俄罗斯和澳大利亚的矿山开采。
- 其他金属如铝、铜和锰。
锂离子电池最重要的资源--锂或锂金属氧化物LiMO2（即LiNixMnyCozO2）非常常见，但其提取成本极高，需要结合化学过程和分离过程，非常耗能。
石墨的来源也很广泛，提取也相对容易。它既可以通过采矿获得，也可以通过化学过程（其他碳化合物的转化）获得。
另一方面，钴是一种非常稀有的商品，几乎只在刚果民主共和国才有。钴的提取需要结合采矿和化学过程，这两种过程都需要大量能源。
镍是一种用途广泛的商品，在许多国家都有发现。与石墨一样，镍也可以通过采矿和化学工艺提取。
挑战和解决方案
要生产出高性能的长效锂离子电池芯，制造商必须依赖纯度最高的原材料。甚至在提取锂和锂离子电池生产所需的其他原材料之前，供应商就必须确定它们在盐水中的含量，以便控制提取过程和最终产品的质量。
因此，锂和锂化合物的勘探和回收需要强大的分析技术。基于 ICP 的分析技术 ICP-OES（电感耦合等离子体光发射光谱分析法）和ICP-MS（电感耦合等离子体质谱分析法）以及价格较低的AAS （原子吸收光谱分析法）技术通常被用于此目的。然而，尽管这些技术非常适用，但由于溶解固体总量（TDS）高、溶液密度高以及盐水中可能积聚藻类和未溶解颗粒，它们往往会达到极限。在 TDS 含量高的样品中，任何未溶解的基质都可能沉积在样品导入系统中或导致等离子体消光，从而影响测量的长期稳定性。因此，盐基质是分析中的一个关键因素。
样品制备
除了卤水，某些岩石类型（如伟晶岩）也含有含锂矿物。这些矿物包括闪长岩、鳞片岩和辉绿岩。然而，与花岗岩等其他长石岩石类型相比，许多伟晶岩的锂含量并不特别丰富。某些伟晶岩中还会发现微晶石、黑钨矿和辉绿岩，而伟晶岩的粗粒度和复杂的分带结构在试图采集具有足够代表性的样本时可能会面临挑战。
熔融法和酸法对几乎所有的锂矿物都有效，根据预期品位和感兴趣的元素系列，可以用 ICP-OES、ICP-MS 和 AAS 对所得溶液进行测定。如果需要锡、钽和铌等其他元素，建议采用熔融消解法，以确保完全溶解含有这些元素的难熔矿物。对基于 ICP 的分析技术来说，此类样品的分析具有挑战性，原因有以下几点：样品溶液通常具有较高的总溶解固体（TDS）含量和较高的密度。在盐溶液中，还可能存在未溶解的颗粒。样品基质还可能沉积在样品输送系统中或衰减等离子体，这将对测量的稳定性产生长期影响。矿石或盐水样品通常含有未知量的各种元素。这种未知成分会导致光谱和物理扰动，从而影响测量的准确性。因此，坚固耐用的测量仪器和方法正确的样品制备至关重要。
使用 ICP-OES 对基质含量高的样品进行综合元素分析
对大量富含基质的样品进行常规元素分析需要具有稳定等离子体的强大分析技术。ICP-OES PlasmaQuant 9200 是满足锂离子电池领域高要求、高挑战性分析的理想之选。光谱分辨率、基质容限和灵敏度的完美结合，为几乎所有样品类型的痕量元素分析，尤其是高基质含量样品的分析，提供了巨大的分析潜力。该仪器的高频发生器能产生异常稳定的等离子体，因此能以最小的工作量和最大的发射率测量任何类型的样品。
利用 ICP-MS 对锂离子电池原材料中的金属杂质进行定量测定
ICP-MS 技术为原材料的质量控制提供了更多检测可能性，可用于高通量分析原矿、提取物和精炼产品中的主要元素和杂质。与原子吸收光谱法和 ICP-OES 相比，ICP-MS 更快速、更准确、更灵敏。
虽然目前大多数锂盐化合物的纯度仍使用 ICP-OES 进行测定，但由于其灵敏度的限制，只能测量少数几种元素。未来几年，为延长电池寿命对原材料纯度的要求将不断提高。
届时，高质量电池制造商必须确保纯度达到 99.95%-99.99%。这可能会导致需要分析的元素数量增加，从而使 ICP-MS 在锂离子电池原材料分析中发挥更大作用。今后，杂质分析可从 ICP-OES 转向功能更强大的 ICP-MS。
使用 AAS 作为替代技术进行具有成本效益的元素分析
原子吸收光谱法（AAS）是一种应用广泛、功能强大、成本效益高的分析技术，在锂电池制造的质量保证等方面有着广泛的应用。原子吸收光谱测量技术可以详细分析电池组件中的确切元素组成，为生产提供有价值的信息，确保生产质量的一致性。与 "设计规格 "的微小偏差都表明存在杂质，从而降低电池的性能和使用寿命。
火焰 AAS 是一种相对简单和廉价的方法，适用于分析锂电池电解质溶液中的锂、钴、镍和锰等金属离子。石墨炉 AAS 是一种更灵敏、更精确的方法，可用于分析锂电池正极材料中的微量元素。contrAA 800采用独特的 HR-CS（高分辨率连续源）技术，在检测强度和测量速度方面具有特殊优势。与传统的 AAS 相比，contrAA 800 的快速顺序火焰操作可将测量时间缩短 30%。contrAA 800 的石墨炉技术还有另外一个用途，因此特别适用于氟含量的测定。
总之，AAS 在锂电池技术中的应用对于确保这些关键能源的质量和安全起着至关重要的作用。
2.完善
对阴极制造所用原材料中的 TOC 杂质进行可靠分析
在制造阴极时，需要在铝箔上沉积用于锂离子插层的活性材料。迄今为止，市场上已有以下几种阴极材料：NMC（锂镍钴锰氧化物）、NCA（锂镍钴铝氧化物）、LFP（磷酸铁锂）和 LMO（锂锰氧化物）。活性材料通常是通过多级工艺生产出来的，其起始材料通常是特征金属的盐类。
例如，硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴和碳酸锂（或氢氧化锂）用于生产 NMC。这些盐必须是 "电池级"，即必须具有一定的纯度。原材料的杂质程度越低，形成电化学惰性相的风险就越低，这些惰性相会阻碍锂离子的传输，降低可逆容量，从而降低电池性能。
因此，这些盐通常在市场上以 "电池级 "质量出售。除了金属杂质外，分析有机杂质也很重要，这可以通过总有机碳（TOC）参数来确定。为此，先将盐放入水溶液中，然后用 TOC 分析仪对水溶液样品进行分析。测定 TOC 的首选方法是高温消解，然后对有机化合物形成的二氧化碳进行近红外检测。
高盐度基质是一个特殊的挑战--由于金属氧化物和盐的沉积，会导致燃烧管和其中的催化剂磨损加剧。multi N/C 3300具有高检测强度和强大的检测技术，通过优化燃烧管填充物以及方法和参数设置，提供了可靠的解决方案，有助于将这些影响降至最低，从而大大减少维护周期和费用。
对阳极和阴极材料以及电解液中的元素杂质进行 ICP-OES 和 ICP-MS 分析
除总参数 TOC 外，如上所述，正极材料的（金属）元素污染也与锂离子电池的性能密切相关。目前的标准建议使用 ICP-OES 来测量这一含量，因为目前要求制造商将铬、铁、铜、锌和铅等最重要的污染物的浓度控制在 1 mg/kg (ppm) 以下。
然而，随着电池技术的发展，污染水平越来越低，因此难以用 ICP-OES 进行精确测量。
因此，制造商开始探索能提供更高精度的 ICP-MS 方法。耶拿分析公司的PlasmaQuant MS具有最灵敏的相关元素检测限，以及坚固高效的等离子体。由于采用了用户友好型集成碰撞反应池 (iCRC)，耶拿分析公司的 ICP-MS 系统还具有出色的抗干扰能力。
负极材料的质量和纯度对负极的容量以及锂离子电池的性能也有决定性影响。近几十年来，石墨已成为锂电池负极的首选起始材料。这部分归功于石墨出色的材料特性、可用性和相对较低的成本。用于制造锂离子电池的大部分石墨都是在中国生产和提炼的。分析杂质通常使用的技术是 ICP-OES。目前中国对钠、铝、铁、钴、铬、铜、镍、锌、钼和硫等元素的限量要求采用相应的欧洲标准。对于重金属铯、汞、铅和铬，则采用 ICP-MS 分析技术。
随着锂离子电池性能的不断提高，对负极材料的要求也越来越高。因此，许多电池制造商对测量更广泛的元素感兴趣，在某些情况下甚至低于 ICP-OES 的检测限。与阴极材料类似，ICP-MS 作为 ICP-OES 的一种有前途的替代方法也正在接受测试。
除了阴极和阳极材料，电解质是影响锂离子电池性能的第三个因素。而电解质的性能又在很大程度上取决于可能存在的元素杂质。在这种情况下，ICP-OES 也是测定电解质盐或其他起始材料中杂质的最常用技术。不过，对于想要测定微量元素含量在亚微克/千克（ppb）范围内的实验室来说，ICP-OES 并不足够。在这种情况下，ICP-MS 更为合适，因为它速度快、检测限低、元素覆盖范围广。
3.废水监测
锂离子电池的整个生产过程会造成严重的水污染和废水污染。生产过程中需要使用各种化学物质，如溶剂、酸和碱，如果处理和处置不当，就会污染工艺用水。生产过程中使用的水可能会受到重金属（如镍、钴和锰）的污染，必须对其进行准确可靠的量化。锂电池生产过程中产生的废水还可能含有对水生生物有毒并在环境中持久存在的有机溶剂。因此，锂电池生命周期中的废水处理带来了复杂的分析挑战。其中一个主要挑战是控制废水中重金属和有机溶剂的环境排放，并遵守法规限制。
原子吸收光谱法 (AAS)、电感耦合等离子体光发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 以及 TOC/TNb 总参数分析法都是准确可靠的分析技术，具体取决于元素浓度。
用于多元素分析的仪器，如耶拿分析公司的contrAA，特别适用于中高浓度的废水分析。这种带连续发射器的高分辨率原子吸收光谱分析仪可以处理多种不同基质和多种分析物的样品。此外，它还具有坚固耐用、操作简便的特点，并可通过自动进样器 AS-FD 及其自动稀释功能实现全自动日常操作。
测量最小元素浓度的理想选择是相关行业标准中经常提到的 ICP-OES 仪器，如PlasmaQuant 9100 Elite。要克服锂电池生产废水处理过程中的分析难题，将多种分析技术与精心的样品制备相结合至关重要。
有时，痕量元素也必须通过 ICP-MS 进行标准化测量；相应的欧洲标准已在制定中。由于生产商有自我声明的义务，因此在废水处理过程监控中也必须进行元素技术和总参数分析。
有机溶剂，尤其是含氮化合物（TNb - 总结合氮）的废水污染，可以使用 TOC/TNb 总参数进行最佳分析。多重 N/C 系列催化高温 TOC/TN 分析仪具有灵活的自动化解决方案、稳健可靠的进样、氧化和检测功能，可为此提供量身定制的解决方案。
通过对废水样品进行连续监测和定期分析，可以确定潜在的环境影响，并采取适当措施将环境污染降至最低。
为能量转换做好准备
从 2008 年到 2018 年，锂产量增长了 335%，而且上升趋势仍在继续。据估计，仍有多达 1400 万公吨的锂储备可供加工。
要将这些锂加工成纯度最高、寿命最长的电池，同时保护环境不受生产副产品的影响，就需要可靠、强大和精确的技术和设备。
耶拿分析公司在上述所有相关分析方法方面拥有广泛的产品组合。在复杂矿石和溶液的光谱分析领域，我们的全球业务和专业知识使我们成为锂离子电池生命周期的理想合作伙伴。
我们在 ICP-OES、ICP-MS、AAS 和 TOC/TNb 领域的仪器能够对含锂矿石、精矿和盐水溶液进行全面的矿物学和化学鉴定，并确保进行所需的环境分析。了解我们的产品组合和针对您的具体挑战的适用解决方案，或联系我们。
来源：美国地质调查局美国地质调查局 - USGS
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Impurities in Nickel and Cobalt Sulphate by HR-ICP-OES (EN)
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Analysis of Black Mass using HR-CS AAS (EN)
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Recycling of Lithium Ion Batteries (LIB) - Determination of the Elemental and Organically Bound Carbon in Black Mass by Pyrolysis Method (EN)
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Analysis of Black Mass (Cathode Material of Lithium-Ion Batteries) Using HR-ICP-OES (EN)
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Analysis of Lithium Ore with HR ICP-OES (EN)
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Online Analysis of Lithium in Brine Samples by HR-ICP-OES (EN)
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Benefits of TIC analysis in lithium battery recycling for Lithium recovery (EN)
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Precious Metal Analysis in Electronic Waste by HR ICP-OES (EN)
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Fast Analysis of Lithium Ore Using Flame-AAS contrAA 800 (EN)
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Analysis of Lithium Carbonate for Lithium-Ion Battery Applications (EN)
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PlasmaQuant MS 系列宣传册（英文）
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Brochure Optical-Emission Spectrometer - PlasmaQuant 9100 (EN)
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Brochure multi N/C x300 Series (EN)
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手册 contrAA800（英文）
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信息图聚焦锂的应用（英文）
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照片 “开采原材料” by iStock - Maradona
照片 “细化” by Pexels - Tom Fisk
照片 “能量转换”，Unsplash 提供 - Possessed Photography
Mahdi –
"Analysis of Black Mass (Cathode Material of Lithium-Ion Batteries)"
Black Mass is not 100% cathode Materials of Li-Ion Batteries.
Analytik Jena –
thank you for pointing that out. But it's just the meta title of the application note that is displayed here. The actual title of the PDF is "Analysis of Black Mass and Cathode Material of Lithium-Ion Batteries using HR-ICP-OES". The application note itself deals with two samples. One is pyrolyzed black mass (LFP), the other one contains extractions of cathode material.