化学品回收：分析解决方案如何实现有效的循环经济
2023.10.20
塑料垃圾：全球挑战
不可否认，塑料已成为我们日常生活中不可或缺的一部分。塑料有许多好处。例如，作为包装，塑料可以防止食物变质，使汽车更轻便，使房屋更隔热。事实上，与其他材料相比，塑料有很多优点：
它们既轻便又坚固。
它们耐水，许多甚至耐酸碱。
由于其表面光滑，所以很容易清洗。
不会氧化。
非常灵活，易于成型。
它们非常耐用，不会生锈。
塑料防碎且卫生。
然而，尽管塑料产品具有固有的耐用性，但它们很快就会被扔进垃圾桶。全球每年产生约 2.5 亿吨塑料垃圾。到 2060 年，这一数量预计将增加两倍。目前，只有 9% 的塑料垃圾被回收利用。其余的则被丢弃在垃圾填埋场、渗漏到环境中或被焚烧，从而释放出二氧化碳[1]。
化学品循环利用助力可持续的循环经济
为了解决塑料垃圾问题，实现更大的可持续性，我们需要从 "索取、制造、浪费 "转变为 "减少、再利用、再循环"。越来越多的国家正在努力实现从线性经济向循环经济的转变。在这种循环经济中，塑料垃圾不再是负担，而是宝贵的原材料。同时，这也减少了我们对化石资源的依赖。
迄今为止，塑料废弃物的回收主要通过机械回收进行。然而，仅靠这种方法很难进一步提高回收率。这就是化学回收发挥作用的地方。化学回收技术是一项前景广阔的新技术，它可以对无法通过机械回收处理的塑料废弃物进行回收。
化学品回收利用的优势
与机械回收相比，化学回收有两个显著优势：
- 它可用于混合塑料废料流。自然，废料是高度异质的，通常包含各种类型的塑料（如 PP、PE、PS），而且还夹杂着食物残渣。机械回收需要对废料进行细致的分类和清洁，直到只剩下一种不含食品污染物的塑料。而化学回收则可用于进一步分类不经济的塑料废弃物，以及无法通过其他方式回收的受污染塑料和废轮胎。
- 通过化学回收制造新产品没有任何限制。在化学回收过程中，废塑料被分解成化学构件，使回收原料成为原油的完美替代品。回收原料可用于生产任何类型和颜色的塑料。相比之下，通过机械回收制造的塑料产品的类型和颜色是由加工过的废塑料的相应属性预先决定的。例如，用聚苯乙烯制成的红色酸奶盒无法通过机械回收变成白色的聚丙烯桶。此外，通过化学回收制造的新产品具有原生级质量，可用于食品包装或医疗器械等要求较高的应用领域。相比之下，机械回收无法生产出纯度足够高的产品。
这两种回收方法相辅相成，化学回收可以弥补机械回收的不足。这两种方法结合在一起，可以大大提高回收率，使塑料循环经济触手可及。
化学循环早已超越理论阶段
通过化学回收利用塑料废弃物制造高质量产品的例子确实不胜枚举。
有史以来第一个用化学回收塑料制成的食品包装是玛格南冰淇淋盒。[2]到 2021 年，超过 3000 万个玛格南冰淇淋桶由化学回收塑料制成，并计划到 2025 年将全部生产过渡到循环塑料。
另一个例子是 KitKat 包装。由于雀巢公司与化工公司利安德巴塞尔（LyondellBasell）的合作，KitKat 巧克力棒的包装现在由化学回收聚丙烯制成[3]。
通过利用化学回收，Vaude 和梅赛德斯-奔驰（Mercedes Benz）与巴斯夫（BASF）合作，将废旧轮胎转化为高质量的户外服装，以及梅赛德斯 EQE 和 S 级汽车的门把手和防撞缓冲器[5,6] 。
许多化工公司已承诺将化学品回收利用作为其可持续发展战略的一部分。巴斯夫尤其发挥了领导作用，积极倡导建立一个立法框架，允许采用质量平衡法对通过化学品回收制造的产品进行核算[6] 。
化学品回收如何进行？
热解是最重要的化学回收技术。它能在约 600 °C 的无氧环境中分解废塑料。在这一过程中，塑料的长聚合物链会被分解，产生含有不同长度碳氢链的粘性热解油。由于生产塑料需要化学构件（单体，如乙烯、丙烯和丁烯），因此热解油的聚合物链必须进一步分解。根据热解油的轻重程度，这需要在精炼厂或蒸汽裂解炉中进行。
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塑料化学回收过程中的质量关
为避免腐蚀、催化剂中毒和其他问题，进入石化厂的油中杂原子和金属含量不得超过一定的临界值。回收油中问题最大的元素通常包括氧、硅、氯等卤素以及钠、铁、铅、钙和汞等金属。根据哪些元素超过了规定的限制，热解油可能需要经过特定的净化过程。在某些情况下，将回收原料与化石原料混合以达到非关键元素水平可能是有利的。
热解产物的质量还取决于所处理塑料废料的质量。因此，对进入的塑料废料进行质量控制至关重要。
事实上，正是塑料废料成分的多变性构成了大规模实施化学回收的最大障碍之一。由于没有一批处理过的废料与下一批相同，因此产生的热解油的成分也是千变万化的。分析塑料废弃物和热解油的特性是解决其固有可变性的第一步。
热解过程中会产生废水。确定这些废水是否已被充分净化，以便将其排放到河流中是一个关键问题。可以通过测量废水中的总有机碳 (TOC)、总结合氮 (TNb) 和可吸附有机卤素 (AOX) 来解决这一问题。
支持高效化学品回收利用的分析解决方案
耶拿分析公司的实验室测量设备可为塑料化学回收过程中的关键质量控制点提供支持，快速提供可靠的决策数据。
1.入场塑料垃圾的质量控制
筛选 Cl、S、Si 和金属（如 Na、Fe、Pb、Hg）
分析仪：Multi EA 4000、PlasmaQuant 9100 Elite
热解产品的质量直接取决于加工塑料废料的质量。因此，对进入的塑料废料进行评估至关重要。
multi EA 4000：当 PVC 与其他塑料废料混合在一起时，很快就会产生不良的氯含量。与 XRF 等传统分析技术相比，燃烧元素分析法在确定非均质聚合物废料中的氯含量方面具有重要优势。作为一种宏观元素分析仪，multi EA 4000 可以分析大量样品，而无需像 XRF 那样费时地制备均匀的样品颗粒。根据聚氯乙烯（PVC）的具体含量，聚合物废料中的氯含量会有很大差异。Multi EA 4000 具有灵活的样品尺寸和集成的气体分馏功能，可在较宽的测量范围（0-10%）内提供良好、可重复的结果。气体分离功能是无需事先稀释样品即可轻松测定高氯含量的理想解决方案。
PlasmaQuant 9100 Elite：电感耦合等离子体（ICP-OES）光学发射光谱法可在宽测量范围内对金属和硅进行定量分析。不过，在使用这种技术分析塑料废弃物之前，必须先将样品转化为液体，例如使用微波消解。一旦完成，就能获得高有机物样品，这是 ICP 技术所能遇到的最具挑战性的样品基质之一。
有机基质的高负载和高含碳量要求稳健的样品导入和等离子系统，以便在 ICP 中有效激发样品，而不会导致碳在火炬系统中沉积。事实证明，V-Shuttle 火炬的垂直几何形状和 PlasmaQuant 9100 Elite 独特的高频发生器可以有效地应对这一挑战。
样品基质的非特异性碳背景产生的光谱干扰对可靠测量砷、铅、汞和钠等元素的浓度构成了巨大挑战。为了克服这些干扰，传统的 ICP-OES 分析仪需要采用精心设计的校准策略，如添加标准，或者需要转向灵敏度较低的替代发射线，从而影响可达到的检测限。PlasmaQuant 9100 Elite 的高分辨率光学系统（2 pm @ 200 nm）与 CSI 软件算法（光谱干扰校正）相结合，无需做出此类妥协，因为最灵敏的发射线仍然不受干扰，可用于测量。
2.确保热解油可供炼油厂或蒸汽裂解炉使用
- 金属（如Na、Fe、Pb、Hg）、Si及Cl/S/N的检测
- 分析仪：PlasmaQuant 9100 Elite、多元素分析仪EA 5100
为了避免在炼油厂和蒸汽裂解装置中进一步处理回收油时出现腐蚀和催化剂中毒等问题，油中的某些元素浓度不得超过一定限值。氧、氯、钠、硅、铁、铅、钙和汞等元素对裂解油尤为关键。
PlasmaQuant 9100 Elite：电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）可对热解油中的金属和硅进行定量分析。凭借其从十亿分之一（ppt）到百分比的宽广测量范围（市场最大），PlasmaQuant 9100 Elite为再生油提供了快速且清晰的决策依据，无论是在潜在净化步骤之前还是之后。高分辨率光学系统可无干扰地访问最敏感的发射谱线，使大多数元素的检测限低于 1 ppb。此外，通过光衰减技术，也可可靠地检测高浓度元素。
对于有机样品（如热解油）而言，需要打破的化学键数量异常庞大，这会导致样品离子化。此过程可能削弱等离子体稳定性并引发显著的强度波动。为确保长期信号稳定性，发生器的性能至关重要。凭借无可比拟的1700 W发生器功率，PlasmaQuant 9100 Elite可轻松分析未稀释的有机样品。优化设计的等离子体喷枪确保喷嘴上不会形成碳沉积物，从而最大限度地减少维护工作。
多元素分析仪 multi EA 5100：为了可靠地测定裂解油中的氯、硫、氮和碳，采用无催化剂高温燃烧技术的元素分析仪 multi EA 5100 特别适合。回收油具有高粘度。传统分析仪器在分析前需要手动稀释样品，增加额外工作量。然而，multi EA 5100的加热样品进样系统消除了这一步骤。未稀释的油可直接注入，从而降低成本、减少浪费和人力投入。
如果没有对燃烧过程进行精确控制，热解油会突然且不完全地燃烧，导致分析结果不准确并产生积炭，这些积炭必须在每次样品分析后手动清除。多通道EA 5100是唯一一款能够监测并自动优化样品燃烧过程的分析系统。这一过程通过火焰传感器实现。结果是，在最短时间内实现无积炭、安全且完全的燃烧。其他系统缺乏此类火焰传感器，因此燃烧程序需通过试错法经验性开发并手动编程——这是一项繁琐的工作，操作员需针对每种新样品类型或不同样品量重复此过程。
此外，再生油的氯含量波动较大。多通道EA 5100可通过专用传感器电极可靠检测低至10 ng的氯含量。同时，无需预先稀释样品即可轻松实现1 mg氯含量的定量分析。在如此宽广的浓度范围内获得准确测量结果，需对测量气体通道进行加热以确保有效干燥。否则，水分会凝结并捕获氯目标分析物，导致测量结果偏低，这在痕量分析中尤为关键。为了定量分析低浓度样品，信号稳定性也至关重要。因此，multi EA 5100的电化学池被冷却以防止电解液溶液蒸发，并遮光以避免不必要的 photochemical 反应。
3.对生产废水的评估
- TOC/TNb和 AOX
- 分析仪：multi N/C 2300 和 multi X 2500
热解和后续精炼过程中产生的废水含有大量有机物、氮化合物和颗粒。这些物质可通过总有机碳 (TOC) 和总结合氮 (TNb) 的总和参数进行快速自动分析。卤代碳氢化合物尤其具有持久性和毒性。这些氯化、溴化和碘化有机化合物可通过总参数 AOX（可吸附有机卤素）进行测量。
废水分析符合国际标准：
- TOC/TNb：ISO 8245、EN 1484、EPA 9060、EN 12260、ISO 20236
- 氧化亚氮：ISO 9562、EPA 1650
multi N/C 2300： multi N/C 2300 可对总有机碳含量高达 30,000 毫克/升的未稀释废水样品进行TOC/TNb分析。其卓越性能的秘诀在于很少采用的直接进样方法与功能强大的宽范围 NDIR 检测器相结合。 直接进样是指将样品抽入注射器，然后直接注入分析仪的熔炉。这样可以确保所有颗粒都能进入分析仪的燃烧单元。注射口本身是无隔膜的，这意味着没有隔膜会磨损、导致经常性泄漏或堵塞注射针头。直接注入还意味着样品不会通过阀门，即使是颗粒含量高的样品也不会堵塞。此外，样品不会与软管接触，避免了油性样品的记忆效应，否则油性样品会附着在软管壁上。
使用 multi N/C 2300，您可以分析严重污染的样品，而无需事先稀释，并通过高达 500 µl 的大进样量获得具有代表性的结果。由于采用了独特的算法，可检测并补偿内部流量的波动，因此校准可保持稳定长达一年。校准也不受进样量的影响，可通过进样不同体积的单一标准品进行校准。
APU sim 或 APU 28 + multi X 2500：AOX 分析是对可吸附有机卤素（X = 氯、溴和碘，但不包括氟）的分析，总是从样品制备开始。分析物被吸附在活性炭上，最好采用柱吸附法。然后冲洗吸附柱，去除干扰盐基质。然后，在 AOX 分析仪内燃烧柱，将 AOX 化合物转化为卤酸 (HX)，再通过库仑滴定法进行测定。
对于自动 AOX/SPE 样品制备，耶拿分析公司提供两种系统：APU sim 和 APU 28 connect。这两种系统都允许每个样品使用多达三个色谱柱。采用三柱法时，第一根柱中填充石英棉，石英棉可以捕捉到会堵塞后续活性炭柱的样品颗粒，确保水样顺利通过柱。第二和第三根柱中分别填充活性炭。根据所选自动进样器的不同，可以只将已装填的活性炭或整个柱子导入 AOX 分析仪 multi X 2500。该分析仪的测量范围很广，从 10 毫微克到 1 毫克氯都能进行可靠的测量。滴定池具有光保护和冷却功能，因此分析仪的性能长期稳定。三合一陶瓷电极坚固耐用，几乎无需维护。
摘要
化学回收不再只是一个理论概念。这项新技术是欧盟和许多其他国家采用的塑料循环战略的重要组成部分，这些国家都在努力实现更可持续的发展。与任何新技术一样，要想大规模实施这项技术，也需要克服各种挑战。化学回收面临的最大挑战之一是塑料废料成分的高度可变性，这反过来又导致热解油成分的高度可变性。对塑料废料和回收油进行分析表征是解决这种固有变异性的关键第一步。耶拿分析公司的分析仪器可为原材料、最终产品和化学回收副产品的质量提供快速可靠的决策依据，从而在尽可能提高新回收工艺的效率和成本效益方面发挥重要作用。
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Flyer Chemical Recycling of Plastics: Analytical Solutions for Crucial Quality Gates (EN)
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Metal Analysis of Waste Plastic Pyrolysis Oil via HR Array ICP-OES (EN)
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Chemical Recycling of Plastics ‒ Analysis of Chlorine, Sulfur, Nitrogen and Carbon in Pyrolysis Oils, Waxes, and Secondary Products (EN)
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TOC/TNb Determination in Refinery Effluents (EN)
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Determination of AOX in Wastewater Samples by Column Method According to DIN EN ISO 9562 (EN)
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Brochure multi EA 5100 (English)
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Brochure multi N/C x300 Series (EN)
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Brochure multi EA 4000 (English)
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Brochure AOX/TOX/EOX analyzer multi X 2500 (English)
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Brochure Optical-Emission Spectrometer PlasmaQuant 9100 (EN)
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参考资料
- [1] 经合组织（2022 年），《全球塑料展望》：经济驱动力、环境影响和政策选择》，经合组织出版，巴黎，https://doi.org/10.1787/de747aef-en
- [2] www.magnumicecream.com/uk/stories/sustainability/recycled-tubs.html
- [3] www.kitkat.co.uk/recycle-packaging
- [4] experience.vaude.com/nachhaltige-outdoor-ausrustung-aus-recycelten-altreifen/
- [5]media.mercedes-benz.com/article/3de48ee0-8a4d-4e26-b9b5-eb55cf1f8b5b
- [6] www.basf.com/global/de/who-we-are/sustainability/we-drive-sustainable-solutions/circular-economy/mass-balance-approach.html